abc003 wrote:
MATE7 6吋 ...(恕刪)
不過one max正常使用用18小時沒問題，而且還是網路一直開著，不開省電模式狀態下
simon945168 wrote:
不過one max...(恕刪)
這裡是說使用時間 不是待機時間
MATE7 比ONE MAX 能多用60%時間
電池也大了1/3
重量減輕了40公克
重量大幅減輕下 華為能做出更大電池
還有另一隻鴻海IN610 重量沒控制重到226公克 電池4000
但是續航力跟華為金屬機殼的16小時差不多
MATE7 金屬機殼 4100電池 6吋螢幕 使用時間16小時 重量180公克 1080P螢幕
IN610 4050電池 6.1吋 使用時間16小時 重量226 720P螢幕
ONE MAX 3000電池 6吋 使用時間10小時 重量2XX公克 金屬機殼 1080P螢幕
請問螢幕開啟使用20小時還有電 算是省電還是浪費電?
看電子書 螢幕開啟時間20小時以上
如果是3G上網大概只能撐13小時
如果是WIFY上網大約能撐14~16小時
如果是看影片能看15~16個小時.........
玩3D遊戲小小帝國可以11小時不需要充電 在手機跑輕度3D的狀況下
玩真實賽車RR3 大約只能撐9小時不用充電
玩神魔之塔可以稱13小時不用充電
這大概能超過4天不用充電了嗎?
純待機收3G訊耗 關閉WIFY 可以待機2~3個禮拜
在連網待機不開螢幕的狀狀態下待機我試過大約就是待機1星期而以
紅海這隻手機電池4050mah 解析度720P 螢幕6.1吋 CPU是省電的MT6589
華為的MATE7也可以做到這樣的續航力 因為他電池也是4100 但是螢幕6吋1080P
但是因為螢幕和GPU更高階的關係 所以我估計MATE7 玩遊戲時間不可能稱超過10小時
會稍為短一些 因為MATE7 的GPU比較高階
問題在於MATE7他的重量控制的很好在塞進4100電池以後可以做到180公克 (還能反向充電 就是手機有行動電源的功能)
IN610配4050電池重量是226公克 大約是ONE MAX的重量 但是續航力在多4小時以上
為為如果以同樣的重量和螢幕大小來說如果要做到ONE MAX的重量22X公克 可以做出6600MAh以上的電量
----------------------------------
如果有人肯用14奈米製程FinFET製程去量產MT6589四核心
然後螢幕在用720P+AMOLED 可能可以破紀錄 但是目前沒看到這樣的手機出現
你是不是指這兩隻阿?
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abc003 wrote:
MATE7 6吋 ...(恕刪)
华为Mate 7的电池能量密度达到595 Wh/L (參考至 http://piebbs.pconline.com.cn/topic-114509.html )
鋰電池會過充，因此需要專門的保護電路來限制其充電電壓及放電電壓。而華為的新手機體積不變又增加電量是因為增加電池的充電上限電壓換來的。 別人只能充到4.2V，華為這電池把電池充到4.35。雖然廠商都說這是使用新技術的高能量密度鋰電池，但是其實是要用電池壽命去換電池容量好嗎，不然其他廠商怎麼沒有跟進? 夢到S6、SE6及米Note都是"高能量密度鋰"，米Note更狠，直接充到4.4V。
本人就是華為H60-L02使用者(和小米4是同時期的手機)，再看看下面的資料，就可以看出"高能量密度"增加的電量的厲害。可以讓手機薄許多，在重量上也可以多少降低一點。但是想到電池的壽命，就只能自求多福。
華為 H60-L02 139.6*69.7*7.5(平面) 130g 電池 3000
小米 米4 139.2*68.5*8.9(弧形) 149g 電池 3080
H60-L02 電池訊息(看第6行 4332mV 就是充到4.33V才停止)
wuhorng499 wrote:
好專業，那請問高容...(恕刪)
即使提高電壓也不會縮短壽命
因為能充電到4.35V的是新型材料
整個特性都變了
種類
正極材料的選擇決定了電池的容量、安全性和老化特性。其中鈷特別提供了極佳的容量和老化特性，但與其他的材料相比，鈷的安全性就差了些。
「LiNiO2」（鎳鋰電池）、
「LiNi0.8Co0.2O2」（鎳鈷鋰電池）、
「LiMn2O4」（錳鋰電池）、
「LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2」（三元電池）
磷酸鋰鐵電池（LFP）
正極材料 平均輸出電壓 能量密度
LiCoO2 3.7 V 140 mAh/g
Li2Mn2O4 3.7 V 100 mAh/g
LiFePO4 3.3 V 100 mAh/g
Li2FePO4F 3.6 V 115 mAh/g
---------------
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
【日經BP社報導】鋰電池登場20多年來，不僅得到隨身終端的採用，還在向電動汽車、家用蓄電池等眾多領域拓展。今後，隨著應用範圍越來越廣泛，掌握鋰電池知識估計將會成為技術人員的必備條件。本連載將通過刊載鋰電池之父——西美緒在《日經電子》上發表的文章，為您介紹鋰電池開發史和發展歷程。
恕筆者提一則舊聞，2004年1月11日的《朝日新聞》（東京版）刊登了這樣一條消息。大阪府警察以涉嫌盜竊為由，檢舉了大阪府守口市的一名公司員工和枚方市的一名大學生。警方指控二人“盜竊電氣製品”，筆者原以為他們從電器行順手牽羊地摸走了電器之類的商品，但其實並非如此。那麼，他們究竟偷了什麼？
沒了電池的手機只是塊板磚
其實，他們是從室外的插座“偷了電”。雖然涉案總金額統共只有1日元左右，但秉持不縱容違法的態度，警察還是對二人分別依法進行了緝捕。
經調查，上述公司員工涉嫌使用門真市某餐廳的招牌用插座，為手機衝了大約5分鐘電。上述大學生則是在京阪電鐵的枚方市站前表演舞蹈時，把超市自動販賣機的插頭從插座上拔下，插到了自帶的播放音樂的收錄兩用機上，從而構成了偷電行為。這兩起事件的起因都是因為電池耗盡。
這則報導告訴人們，在隨身產品流行的現代，作為電源的電池，尤其是二次電池已經成為了不可或缺的存在。也就是說，“手機如果沒了電池，只是一塊板磚”。
筆者希望通過本文，為大家介紹如今在二次電池中佔據首要地位、在不久的將來還有望成為電動汽車動力源的鋰電池（以下簡稱：LIB）。
從乾電池到二次電池
二次電池被廣泛運用的歷史並不長。東京通信工業（現索尼）推出日本第一台電晶體收音機“TR-55”是在1955年，當時使用的是一次電池，也就是乾電池（圖1）。之後，該公司又在1957年為小型收音機開發出了電壓為9V的乾電池“006P”（圖2）。這種電池由6個小拇指尖大小的乾電池在方形筒中疊加而成。006P電池現在依然是無線電遙控車等常用的電源。索尼在電池領域起步雖晚，卻在半個世紀前，出人意料地機型了一項重要的商品開發。
圖1：世界上第一台電晶體收音機“TR-55”
東京通信工業于1955年推出。內置乾電池。（供圖：索尼）
圖2：9V乾電池“006P”
為1957年上市的電晶體收音機“TR-63”開發。現在也應用於無線電遙控車等產品。 （點擊放大）
在電晶體收音機之後，得到廣泛普及的隨身產品應該是收錄兩用機。1963年，日立製作所推出了收音機與開放捲軸錄音機二合一的產品。這據說是日本的第一台收錄兩用機。最初的“卡帶錄音機+收音機”在1968年由愛華（AIWA）製造，以此為契機，各大家電製造企業相繼在1970年代向市場投放商品。收錄兩用機當時也是以乾電池為電源，因為安裝了多節大塊頭的1號、2號乾電池，所以分量相當重。
談到重量，就不能不提初期的家用攝影機的電池。從1970年代中期開始，攝影機走進了家庭。當時，雖說是家用，但攝影機的體型大，能夠驅動這個大傢伙的二次電池，只有大塊頭的鉛蓄電池。成本可能也限制了選擇的範圍。在當時，鎳鎘（以下稱：Ni-Cd）電池還非常昂貴。
攝影機用鉛蓄電池的尺寸與一條栗羊羹相倣，曾被戲稱為“栗羊羹電池”。原本就十分笨重的攝影機再裝上沉甸甸的栗羊羹電池，重到讓人用起來難免會閃到腰。當時的二次電池背負著“三重苦”，也就是“重”、“不耐用（電池電量耗儘快）”、“充電時間長”的課題，在移動產品時代的入口徘徊不前。
從1960年代後半段開始，使用卡帶的小型卡式錄音機、FM收音機、微型電視等隨身電子產品不斷湧現，絕大多數產品使用一次電池，很少見到二次電池的身影。
然而，隨著這些產品使用頻率的增加，一次電池給用戶造成了沉重的成本負擔。這使得人們寄望于二次電池，開始把目光對準了“擺脫三重苦”。
對於二次電池小型化、高性能的要求日漸增強是在隨身音樂播放器流行（“Walkman”于1979年登場）、8mm錄影帶登場（1985年）的時候。當時，AV產品向小型化發展，在室外使用已經變得司空見慣。
Ni-Cd電池實現普及
Ni-Cd電池實現普及
當時，Ni-Cd電池取代鉛蓄電池成為了電池的主角。隨身音樂播放器開始使用俗稱為口香糖電池的超薄電池，攝影機使用的小型Ni-Cd電池組也登上了歷史舞臺。
這要歸功於Ni-Cd電池的容量實現了顯著提升。舉例來說，索尼第一台8mm攝影機使用的二次電池組型號為“NP-55”，使用5節略短于5號乾電池的Ni-Cd電池。在1985年上市時，容量約為700mAh，順應高容量化的呼聲，索尼對電池進行改進，到1989年，電池容量增加到了1300mAh（圖3）。
圖3：二次電池組“NP-55”的容量變遷
NP-55由5節Ni-Cd電池組成，得到了索尼第一台8mm攝影機的採用。1985年上市之時的容量約為700mAh，1989年達到了1300mAh。
容量密度的提高得益於眾多的技術革新，其代表之一是下面介紹的發泡鎳基板。Ni-Cd電池的電極基板最初使用鎳的燒結體（燒結式鎳），之後開始採用發泡鎳基板。後者以聚氨酯泡沫和高分子纖維不織布為起始原料。
不織布首先經過無電電鍍獲得導電性，接著經過通常電鍍，在表面附著鎳，然後在高溫下煅燒。完成煅燒後，聚氨酯樹脂等基材將會消失，只留下鎳骨架。高分子基材原本具備的空隙原封不動，製成的電極基板的多孔度非常高。空隙率從過去燒結式的80％增至最大98％，革命性地提高了活性物質*的填充率。通過採用這種電極，容量大約可提高30％。
*活性物質=參與發電反應的正極和負極的物質。電池是將正極與負極發生化學反應產生的能量轉化為電能輸出的裝置，參與化學反應的物質叫作正極活性物質、負極活性物質。比方說，Ni-Cd電池的正極活性物質是NiOOH（氫氧化鎳），負極活性物質是Cd（鎘）。
發泡鎳基板登場是在1980年代後半段，而索尼在1970年代前半段，其實已經在著手開發同類技術。當時，索尼還將臺式計算器（與現在的計算器判若兩物的大型設備）商品化，內置Ni-Cd電池作為電源。為實現電池的輕量化，該電池也使用了經過無電電鍍和通常電鍍處理的不織布作為基板。但遺憾的是我們沒有想到通過煅燒的方式清除不織布基材。
不過，塞翁失馬焉知非福。如果我們的電極發展到了採用發泡鎳基板的程度，Ni-Cd電池（還有之後的Ni-MH電池）或許將會成為索尼電池的主力商品，使日後LIB的開發大幅延後。畢竟索尼是因為當時沒有強有力的二次電池商品，才把精力投入到了開發新型二次電池LIB。
現在回過頭來說攝影機用電源，攝影機對於電池增加容量的要求越來越高。
在圖3中，1985～1989年的5年間，Ni-Cd電池能量密度提升率達到了每年15～20％。但容量依然不足，進入1990年後，電池性能還需要以相同的速度繼續提升。
但根據以往經驗，二次電池技術“可達成的容量僅為理論容量的1/5左右”，按照這個規律計算，在1990年，Ni-Cd電池技術已經基本達到了極限。之後如果不開發新電池，就無法滿足產品的需求。
而且，Ni-Cd電池還面臨著另一大阻礙——鎘的環境危害。各位讀者應該聽說過鎘引發的“痛痛病”。這種疾病發病于流經富山縣的神通川流域的居民，在國際上也相當出名，英語甚至沿用日語叫法，稱其為itai-itai disease。鎘已經成為了人盡皆知的有害物質注1）。因此，電池企業被迫要儘快擺脫Ni-Cd電池。
注1）因其他鎘污染地區沒有出現患者，也有看法認為鎘並不是患病的唯一原因。
既然Ni-Cd電池行不通，那就必須開發新型二次電池。高能量密度電池的需求早已有之。
舉例來說，大正末年，豐田佐吉曾向帝國發明協會懸賞。“向開發出輸出功率為100馬力，能夠36小時連續運行，重量在60貫以下，體積在10立方尺以下的電池的日本人獎勵100萬日元”——按照當時的金價換算，這筆獎金大約相當於現在的約20億日元，簡直是一個天文數字。
舊度量衡的1馬力=761.2W，如果把上面提到的電池的性能換算為ISO的單位，單位重量、單位體積的能量密度分別為9850Wh/L以上，以及12180Wh/kg以上，功率密度分別為2820W/L以上，以及340W/kg以上。
在功率密度方面，LIB滿足了要求，問題是能量密度。現在的LIB的能量密度也才600Wh/L、210Wh/kg左右，由此可見佐吉的要求有多麼離譜。令人不禁猜測，是不是因為實現不了，所以才誇下了重獎20億日元的海口。
暫且不論要求能否實現，從1980年代後半段開始，追求高能量密度電池的呼聲愈發響亮。如上所述，因為預測到Ni-Cd電池終有一天將無法滿足攝影機的要求，電池企業很早就提前準備，開始著手開發新型二次電池。順應這一潮流，Ni-MH電池（鎳氫電池）于1990年，LIB于1991年應運而生。
Ni-MH電池登場
Ni-MH電池的關注點鎖定在氫的理論容量密度*。氫作為電池負極時，理論容量密度為26316mAh/g，是一種優秀的電極材料。與之相比，鋰（Li）為3861mAh/g，鎘為477mAh/g，可見氫的潛能巨大。
問題最終歸結到了以怎樣的形態使用氫。比方說，把10L氫氣（相當於大約2170Ah）罐裝到高壓缸（200kg/cm2）中，體積會縮小到50mL，雖說體積小，但200個大氣壓的高壓容器最好避免搬運。還有方法能夠把10L氫氣壓縮到13mL。那就是-250℃的液態氫，但把這種形態運用於電池也不實際。
*理論容量密度=每種物質的發電容量。單位重量（體積）的活性物質能夠產生的電量取決於物質的原子量（化合物則為分子量）及其轉化為離子時的化學價。因此，物質確定後，能夠實現的發電量也將一併確定。這叫作理論容量。
與上面兩種形態相比，還有更方便的形態——貯氫合金。比如說，LaNi5合金能夠與氫形成化合物LaNi5H5.7，在體積為7.5mL的合金中吸貯10L氫氣。壓縮率能夠達到1/1300左右。不過，在這種形態下，單位重量的理論容量密度為366mAh/g，與氫本身的26316mAh/g相比，驟減到了1/70以下。這是因為LaNi5H5.7的分子量非常大，大約為438。但貯氫合金還是為氫充當電極活性物質鋪平道路，使Ni-MH電池于1990年實現了商品化。
有望實現大容量的鋰負極
雖然實力趕不上氫，但使用鋰作為負極，單位重量、單位體積的理論容量密度也達到了3861mAh/g、2062mAh/m2。而且，標準單極電位（以標準氫電極為準）高達-3.04V，實現了非常高的絕對值。也就是說，以鋰為負極的電池可以提高端子電壓，如果用電量（Wh）來表示能量密度，其數值將會增大。實際上，作為使用金屬鋰作為負極的電池，鈕扣型鋰電池很早就投入了實用。這是正極使用二氧化錳（MnO2），負極使用鋰的一次電池，在記憶體備份電源等用途得到了廣泛運用。
鋰電池的特點如下：
①電壓高達3.0V
②能量密度大
③自放電少
④工作溫度範圍大
不只是電池技術人員，大家應該都希望直接發揮這些特點，實現鋰電池的二次電池化。
但好事多磨，在二次電池化的面前，聳立著巨大的難關。其中，安全性和達不到需要的充放電循環壽命兩個課題最難解決。至今仍未找到答案。
圖4：析出的鋰枝晶
在反覆充放電的過程中，針狀的金屬鋰不斷生長。
原因出在充電時生長的鋰枝晶（樹枝狀結晶）。圖4展示了充電時析出的鋰的形狀，從圖中不難看出將其稱之為樹枝狀結晶或是針狀結晶的理由。結晶針會穿透隔膜，造成內部短路，給安全性造成威脅，或是從電極上脫落，導致容量降低，也就是迴圈劣化。
那麼，同樣使用金屬負極的Ni-Cd電池是不是不會發生這種問題？鎘的放電生成物——CdO（氧化鎘）或Cd（OH）2（氫氧化鎘）不溶于電解液，會停留在原位，在電極上生成。因此充電後，會在原地重新轉化成鎘。
就負極的金屬材料而言，鋅（Zn）遠比鎘優秀。鋅單位重量的電容量約是Cd的1.7倍，單位體積的電容量約是1.4倍。而且，在正極活性物質相同的情況下，鋅的電池電壓可以高出約0.4V。這就是乾電池、氧化銀電池等一次電池採用鋅作為負極的原因。
但鋅負極在運用於二次電池的時候，會像鋰一樣發生枝晶問題。圖5通過模式圖，展示了鎘和鋅的電解析出機制。使用鋅作為負極時，放電生成物ZnO（氧化鋅）以鋅酸根離子ZnO22-的形態溶于電解液，從而生成枝晶。雖然在充電時，鋅會重新析出，但此時的鋅無法回到原位，會在容易析出的位置電解析出。開始析出後，以尖端部位為活性點，析出將連續進行，樹枝狀的電解析出物——枝晶不斷生長。倘若沒有這種現象，Ni-Cd即使不存在公害問題，估計也已經被Ni-Zn取而代之。
圖5：充放電使負極上生成枝晶的機制
鎘的放電生成物不溶于電解液，在電極上堆積，充電後重新轉化為鎘。鋅的放電生成物溶于電解液，充電時以枝晶的形態析出。
使用鋰作為負極時，放電生成物也會溶解於電解液，因此會和鋅一樣，出現由析出機制導致的枝晶問題。無論是鋰還是鋅，目前都沒有防範枝晶的有效手段。因此，使用鋰負極的二次電池還必須等到LIB完成之後才能登場。（特約撰稿人：西 美緒）
作者簡介
西 美緒 原索尼業務執行董事高級常務
1966年，畢業於慶應義塾大學工學部應用化學科。同年進入索尼，在中央研究所從事燃料電池的研發。1986年開始研發鋰電池。曾在電池事業本部、索尼能源技術參與鋰電池的開發和生產啟動等，在全世界率先實現鋰電池的商品化。並且促成了鋰離子聚合物二次電池的商品化。曾擔任索尼能源技術專務董事。1997年就任索尼執行董事常務/公司研究員，2003年就任業務執行董事高級常務。其間陸續擔任過西研究所所長、材料研究所長、CTO（分管材料）等職務。2005年6月就任索尼顧問。2006年退休。任公司社友至今。曾擔任日本電氣化學會副會長、日本金屬學會評議員、日本電氣化學會電池技術委員會副委員長等。
憑藉鋰電池的實用化，榮獲了電氣化學協會技術獎、美國電化學會技術獎、加藤紀念獎、市村獎，憑藉細菌纖維素的實用化榮獲日本農藝化學會技術獎。2014年榮獲查爾斯·斯塔克·德拉普爾獎。著作有《揚聲器與新材料（冬樹社）》，《核心科技電池（合著，丸善）》、《鋰電池軼話（裳華房）》、《導電性聚合物技術的最新動向（合著，東麗研究中心）》。 ■日文原文
YS1102 wrote:
华为Mate 7的...(恕刪)
鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為迴避專利絞盡腦汁
【日經BP社報導】上接本站報導：
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
【日經BP社報導】大家是否知道日本傳統曲藝“落語”的經典段子《三軒長屋》？故事發生在消防隊頭目、當鋪的年輕小妾、劍術老師居住的三棟一連的雜院。頭目家傳來的年輕人的大聲喧嘩、老師家傳來的吵鬧的練習聲令小妾不堪其擾。忍無可忍之下，小妾向當鋪的掌櫃哭訴，掌櫃於是決定以雜院已經典當為由，將頭目和老師攆走。聽聞這個消息，頭目和老師來向掌櫃要錢，說只要各給50兩，就馬上搬家。但搬完才知道，頭目搬到了老師家，老師搬到了頭目家注1）。
注1）這段落語是由中國明代的《笑府》中的笑話改編而成。
在此特意提這個段子，是因為鋰離子電池（LIB）的充放電反應與“三軒長屋”一模一樣。
圖1：LIB的基本原理
正極（LiCoO2）與負極（C）之間通過交換Li+離子進行充放電。 （點擊放大）
圖1是LIB充放電機制的模式圖。其重點在於正極（這裡是LiCoO2）與負極（石墨）都如圖所示，為層狀結構。
通常的二次電池在充放電過程中會發生氧化還原反應，也就是化學反應。比方說，Ni-Cd二次電池在充電時，正極發生氧化，從Ni（OH）2轉變為NiOOH，在負極，Cd（OH）2還原為Cd（鎘）。放電則相反，NiOOH還原為Ni（OH）2，鎘氧化為Cd（OH）2。
但LIB不發生這樣的氧化還原反應。充電時，正極層間的鋰離子（Li+）移動到負極層間，也就是“搬家”，除此之外再沒有其他現象。放電時，負極層間的Li+移動到正極層間。充放電不伴隨任何化學反應，只是Li+在二者之間搬來搬去而已。簡直就是現實版的“三軒長屋”。因為離子在兩個位置間反覆來回，所以LIB之類的電池也叫作“搖椅型電池”（但卻沒有三軒長屋型電池的說法）。
那麼，我們是怎麼發現這一機制的？這要先來回顧索尼的開發軌跡。
通過比賽選擇電極材料
從1980年代中期開始，二次電池的需求與日俱增。當時，索尼集團旗下擁有電池製造企業——索尼能源技術（SET，現在的索尼能源設備），但該公司的強項在於鹼性乾電池和氧化銀電池等，並不生產二次電池。市場對於二次電池的需求愈發強烈。因此，開發小型、大容量的二次電池成為了SET這家電池企業的當務之急。
但索尼在二次電池領域完全是新軍，要想迎頭趕上，就必須加快開發速度。為此，索尼採取了以下策略。
① 任命SET的高管擔任二次電池開發項目的主管。這樣一來，決定重要事項無需再一一提交申請書，加快了各項事務的決策速度。
② 試製裝置和測量儀等的數量準備需要數量的幾倍。倘若儀器只有1台，一旦發生故障，在修理期內將無法使用，會阻礙開發的進行。準備兩台可以避免耽誤時間。
③ 材料（正極材料、負極材料和電解液等）的庫存也必須達到需要量的2倍以上。因為如果某一種材料發生短缺，在訂購到交貨期間只能束手無策。
但其中最為關鍵的，還是為開發目標——電池確定結構。電池的組件中，直接關係到發電的是正極活性物質、電解液和負極活性物質三種。三要素的組合據說多達約1億1000種。
那麼，實際投入實用的電池有多少種？筆者沒有細數，大致推算估計在30種左右。也就是說，在可能存在的組合中，只有0.3ppm投入了實用。實用化率如此之低，原因究竟何在？
當然，很多組合併不具備足夠的性能。但在筆者看來，開發電池最重要、最困難的課題，是有效而且安全地在有限的電池筒內集合上面的三要素。比如說，在筒內封閉氫氣很難，但鎳氫（Ni-MH）電池借助貯氫合金使之成為可能，成功實現了二次電池化。我們已經下定決心要發展鋰電池。但包括使用什麼鋰化合物可以良好地在筒中收納、正極採用什麼材料、什麼能夠用作電解液在內，需要研究的難題還比比皆是。為此，索尼在上述①～③項開發加速策略的基礎上，又補充了第四個項目。
④ 並行推動多個構想，最後篩選出一個。也就是以比賽的形式進行開發，讓表現好的選手勝出。
金屬鋰作為負極雖然潛力巨大，但枝晶問題使其很難應用於二次電池。鑒於此，我們當時的想法，是使用鋰與其他金屬的合金。
例如，鋁與鋰組成的合金配比多種多樣。使用這樣的合金作為負極，在放電時，鋁合金中的鋰將發生離子化，釋放出電子，在充電時，鋰離子將回到鋁合金中，能夠構成搖椅型電池。這是不是意味著鋰二次電池具備了實用化的條件？事情沒有這麼簡單。
這種電池會在短暫的充放電循環中出現功能障礙，放電深度（DOD）*必須非常淺。DOD=20％時，壽命的極限為50個迴圈左右，DOD=15％時也僅為100個迴圈左右。改善循環特性必須進一步縮小DOD，鋰的能量只有極小部分能夠使用。
*放電深度（DOD）=放電量與額定容量的比例。一般來說，放電深度越淺，電池的壽命越長。DOD是depth of discharge的縮寫。
我們嘗試利用許多不同的正極、負極材料持續試製電池，為眾多試製品進行了編號。編號的規則如下：負極材料A與正極A1組成的電池的編號為US-11，負極為A，正極改換A2的電池編號為US-12。US是Ultra Super的縮寫。負極改換物質B時，以US-21為起始，按照US-22、US-23的順序編號。
舉例來說，上面提到的負極使用鋁與鋰的合金（Al-Li），正極使用錳（Mn）係材料的電池編號為US-41。因為US-41已經證明了Al-Li負極的DOD淺，無法實際應用，所以US-42之後的編號全部空缺。
經過不懈地試製，編號為US-61的試製品成為了開發大賽的贏家。US-61以碳（C）為負極，LiCoO2為正極，最終成長為了日後的LIB。
難產的LIB呱呱墜地
難產的LIB呱呱墜地
隨著US-61贏得開發大賽，開發的目標鎖定在了正極採用LiCoO2、負極採用碳的系統。
但這種系統必須要解決負極使用哪種碳最好的問題。碳的形態多種多樣，有石墨、軟碳、硬碳（HC），還有金剛石（圖2）。除了金剛石之外，其他任何一種都可以作為負極。
圖2：能夠成為負極的碳
石墨的六方晶晶體排列整齊。軟碳的微小晶體比較整齊，但加熱後容易轉變為石墨。硬碳的微小晶體排列混亂，但加熱後不轉變為石墨。
而且，經過查閱資料，使用碳和鋰的化合物作為負極的技術其實早已有之。就筆者所知，最古老的相關專利是德國萊茵集團（Rheinisch-Westfalisches ElektrizitatswerkAG）于1978年申請的“DE 2834 485 C2”（H.P. Fritz等，1978年8月7日申請，1980年2月14日公開）。上面明確記載，使用鋁和鋰的合金作為負極的二次電池可以用碳替代鋁。
其次，美國賓夕法尼亞大學（University of Pennsylvania）的A.G. MacDiarmid等人申請的專利（1980年3月11日申請，1982年3月23日註冊）也宣佈包含C-Li負極的概念。MacDiarmid曾憑藉發現導電性聚合物——聚乙炔榮獲諾貝爾獎，這項專利提出了“在具有共軛雙鍵的聚合物（以聚乙炔為代表）中插入鋰後作為負極的電池”的構想注2）。他們主張石墨也是具有共軛雙鍵的聚合物，因此，石墨與鋰組成的負極也屬於他們的專利。如何迴避這些專利成了一道難題。
注2） 共軛雙鍵是指兩個以上的雙鍵隔著一個單鍵排列的化學結合。苯是由三個雙鍵和三個單鍵交替結合形成的六角形化合物，石墨由苯環的碳骨架組成。因此發明者主張石墨也是具有共軛雙鍵的化合物。
而且，碳為電化學惰性物質，很難單獨作為負極。雖然可以與鋰組成合金，但安全地工業化生產碳和鋰的化合物存在困難注3）。
注3） 鋰與碳的化合物的合成方法包括在高溫真空下蒸發金屬鋰，使鋰與碳發生反應，或是使特殊的鋰有機化合物與碳在有機溶劑中發生反應，這些方法都伴隨複雜的程序，而且成本高昂。
那麼，不含鋰的碳怎樣才能單獨作為負極？當時的一個構想，是開發讓正極一側含鋰，在充電時，鋰從正極向負極的碳移動的系統。有沒有化合物含鋰，而且能夠通過電化學反應，自由地釋放、吸收鋰？
其實，SET在1980年申請了與化合物AgNiO2相關的專利（圖3）。開發這種化合物原本是為了作為氧化銀電池的正極。AgNiO2的NiO2層之間插入了銀（Ag），銀具有在在層間自由出入的性質。
圖3：SET申請的AgNiO2相關專利
1980年6月為電極材料使用AgNiO2的鹼性電池申請專利。 （點擊放大）
既然如此，在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離並重新插入的化合物。而且，鈷（Co）的性質與鎳（Ni）類似，LiCoO2說不定也能成為正極的候選材料。通過靈活利用AgNiO2的專利，在智慧財產上或許可以掌握有利的局面。我們的期待頓時膨脹了起來。
然而，經過調查，我們發現了使用LiNiO2作為電極的專利（圖4）。內容正是我們所設想的正極化合物。而且，在發明者一欄，羅列著J.B Goodenough（足夠優秀）、P.J Wiseman（賢者）等單從字面上就彷彿預示我們將要敗北的名字。申請日期是1980年4月3日，只比索尼的AgNiO2專利（1980年6月4日申請）早2個月。我們原本還在想“就差2個月啊，真遺憾”，定睛一看，這項專利還附注了追溯到1979年4月5日的優先權聲明*。
*優先權聲明=在某國申請專利的1年內，在別國申請相同專利時，可以依據最初提出申請的國家的申請日，主張新穎性、進步性和先使用權。這項規定在1883年的巴黎條約上商議通過，在該條約的成員國之間有效。
圖4：Goodenough等人在1980年4月申請的專利
電極材料使用LiCoO2和LiNiO2的電化學電池的專利。在SET的AgNiO2專利的2個月前提出申請。並且主張1年前的優先權。 （點擊放大）
雖然專利中的電池在使用鋰作為負極這一點上與日後索尼投產的“鋰離子電池”相去甚遠，但在當時，這些可能阻礙開發進程的專利還是令我們失望至極。
然而，優先權依據的英國專利遍尋不著。在日本國內，他們申請專利的時間也只早了2個月，說不定壓根構不成問題，但懸著的心始終放不下來。
圖5：Goodenough等人在英國臨時申請專利的文件
雖然沒有正式申請專利，但依然提交了文件，用來主張構想的優先權。英國批准了這樣的制度。 （點擊放大）
很久之後，我們才得知了真相。英國擁有臨時申請制度（可能是為了方便主張優先權），在正式申請之前，可以先行提交構想。圖5是1979年提交的文件。最終，這項構想並沒有在英國正式申請專利，而是在次年，也就是1980年，在日本以圖4的形式提出了申請。
雖然也曾一度放棄，但我們最終率先注意到這項專利的有效性，在專利廣受關注之前，與發明者進行交涉，以比較有利的條件取得了授權。
正極材料的首席發明者Goodenough（現德大學奧斯汀分校教授）2001年訪問日本之時曾在接受記者採訪時這樣說道：“我曾經向英國的電池公司推薦這個構想，但對方沒有理睬。索尼對我們的技術表示理解，通過為負極使用碳和鋰的化合物，克服鋰電池的安全缺點，實現了商業化”。通過這樣的發言，承認了自己的專利並非LIB，以及索尼在LIB上的原創性。
開發音響材料的經驗立下功勞
就這樣，正極總算有了眉目，但負極使用的碳還是問題。前面提到的德國專利可以解釋為事先製作鋰和碳的化合物作為負極，如果只使用碳作為負極，應該可以避免侵權。而使用石墨的話，如上所述，又有可能與MacDiarmid等人的專利相抵觸。為避免侵權，我們決定開發沒有共軛雙鍵的碳。
如圖2的模式圖所示，HC的結構隨機，不能說是由共軛雙鍵組成注4）。我們帶著可以將這種材料作為負極的想法，著手進行了材料開發。HC的結構隨機，煅燒後不會轉變成石墨，叫作難石墨化碳。而軟碳在3000℃左右的溫度下煅燒容易轉變為石墨，叫作易石墨化碳。
注4） 索尼在市場上推出以HC為負極的LIB後，曾接到賓夕法尼亞大學的警告，稱該產品侵犯MacDiarmid的專利。索尼通過解釋HC的結構，表示HC並不具備共軛雙鍵，得到了對方的認可。
其實，筆者在開發LIB之前，曾經開發過12年音響材料。音響材料是揚聲器、頭戴式耳機、麥克風和電唱機等音響設備使用的材料，涉及聚合材料、紙漿、陶瓷、金屬材料和木材等廣泛領域。當時，筆者曾經合成過新型有機高分子，這一經驗運用到了HC的煅燒。
據文獻記載，HC“可以通過在1100℃左右的高溫下煅燒聚糠醇樹脂（PFA）的方式製備”。依照這一理論，我們首先從合成HC的原料——PFA樹脂入手。該步驟有助於優化HC（決定HC的詳細性能）。這是因為在推敲工藝時，可以追溯到前驅體，也就是聚合物的調整，從而實現PFA樹脂分子量、煅燒時間和溫度等的精密調整。最終，量產工作委託給了HC生產經驗豐富的吳羽化學工業（現在的吳羽）。
就這樣，製造最佳HC成為了可能。LiCoO2與HC組成的LIB在試產線下線，生產出的電池性能非常優良。當時，時間剛剛來到1992年。“終於能利用自主技術推出LIB了！”懷著興奮的心情，我們當機立斷，在SET內建設了專用工廠。一切似乎都一帆風順。
然而，好事多磨。距離專用工廠落成的慶功宴還有幾天的時候，在SET指揮開發的筆者接到了一個壞消息：量產線製造的電池的性能似乎不理想。筆者起初還不相信：“怎麼可能，不會有這種事情”。然而，1992年7月3日，量產電池的性能遠低於試產電池的噩耗傳來，重新調整製造程序成了定局。在各項性能中，循環特性尤其低下。程度之甚，說“低下”都像是褒獎。（未完待續，特約撰稿人：西 美緒） ■日文原文
勝ち殘ったLiCoO2とC、電池の特許迴避に四苦八苦 http://techon.nikkeibp.co.jp/article/FEATURE/20150120/399741/
abc003 wrote:
鋰電池開發史（二）LiCoO2...(恕刪)
鋰電池開發史（三）量產前夜栽跟頭，輕易更改程序搞出大問題
【日經BP社報導】上接本站報導：
鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為迴避專利絞盡腦汁
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
必須重新調整量產工藝的決定性評價數據送到我這裡的時候，正好是舉辦重新翻修的LIB製造工廠（福島縣郡山市）落成慶功宴的日子（圖1）。這個數據給還沉浸在“這一天終於到來了”的興奮與安心感之中的我們當頭一棒。
圖1：1992年7月3日LIB量產工廠落成慶功宴
索尼能源技術公司在福島縣郡山市建設的LIB量產工廠的落成慶功宴當天，筆者接到了量產線製造的LIB性能出現問題的報告。
但筆者當時出乎意料地冷靜，這可能讓大家感到有些意外。因為在大約十年前，筆者已經咀嚼過類似的苦澀。當時的任務是合成揚聲器振動板使用的聚甲醛晶須。如果成功，就能獲得全球首次實現有機高分子晶須實用化的榮譽。研發人員製造出小規模量產用合成裝置，然後裝進材料靜待反應結果。等了一整夜，終於到了打開反應釜的時候。當筆者迫不及待地拆下螺絲帽和螺母，懷著興奮的心情打開蓋子時，釜裏卻連一絲晶須的影子都沒有，可以說是“竹籃打水一場空”。
筆者覺得，與那次的打擊相比，“這次好歹製造出了電池，聊勝於無”。但時間不等人。技術團隊自然是無心參加宴會，馬上就召開會議尋找原因，討論應對方案等事宜。當急急忙忙拿出對策，結束會議的時候，已經差不多是晚上9點了，郡山市內酒店舉辦的慶功宴也該散場了。
工廠廠長雖然參加了宴會，但一直坐立不安，散場後獨自跑到常去的小酒館，聲音低沉地給筆者打電話。
“怎麼樣？不行嗎？”“沒問題。已經想好對策了，包在我身上。”“那你馬上來一趟。”
當筆者打車趕到時，廠長已經趴在吧臺上睡著了，整日操心也真是不易。後來，等到問題全部解決的時候，廠長感慨萬千地說：“我當時甚至想到新工廠非得改成保齡球館不可了。不過說起來，西君你真夠冷漠的。我那麼拼命關心，你卻把我推開‘什麼都別說，交給我了’。”這場順利渡過晶須危機的經驗，轉化成了此次筆者的自信。
剛剛更改了程序 剛剛更改了程序
那麼，問題究竟出在哪呢？通過詳細研究試產線與量產線的程序，問題歸結到了連續的兩個操作哪一個應該在先上。這就像是英國人爭論的“先倒紅茶還是先倒牛奶”的問題一樣。討論奶茶的沏法可以看做是閒得無聊，而在LIB的製造過程中，哪項程序在前卻是至關重要的主題。
我們在負極採用的是硬碳（HC），在吳羽化學工業（現名吳羽）公司內設置了大型煅燒爐。試製設備和量產設備唯一也是最大的區別，就是粉碎程序的次序（圖2）。
試製設備是先使原料在500℃下碳化，再對1100～1200℃高溫下正式煅燒製成的碳進行粉碎。但製造現場覺得粉碎程序太過繁瑣。因為硬碳，顧名思義，其質地就是非常堅硬，粉碎需要巨大的力量，從能源成本考慮也不划算。圖2：硬碳負極製造程序的區別
試產線是在碳化並煅燒後粉碎，量產線改為了粉碎後煅燒。雖然看似差別不大，但對性能有著嚴重的影響。
“這麼點小事兒，輕而易舉就能搞定。”正式煅燒之前，也就是剛剛碳化、材料還比較軟的時候容易粉碎。“先粉碎不就行了嘛”，沒經過深思熟慮，我們就調整了程序的次序。
之所以輕易同意變更程序，是因為在量產線之前，試產線小規模生產的LIB已經開始供貨。索尼在這次風波發生的二年前，也就是在1990年2月14日就宣佈成功開發了LIB（圖3）
。LIB曾在1990年7月向K公司的手機供貨，當時碳負極使用的是焦炭。焦炭又名軟碳，質地柔軟，根本無需討論粉碎的次序問題。按照以往的經驗，我們誤以為硬碳也可以隨意調整粉碎的次序，就把“粉碎後煅燒”還是“煅燒後粉碎”看做是紅茶牛奶一般了。然而，這卻導致了離譜的結果。經過仔細研究才發現，原來的想法大錯特錯。圖3：索尼在1990年發佈的LIB
與黏合劑的結合很弱 與黏合劑的結合很弱
煅燒過程中，硬碳會發生以下變化：硬碳在500℃下碳化形成的大塊如果直接在煅燒前粉碎，碎裂後新露出的表面將出現懸鍵（未結合鍵）。1個碳原子有四個能與其他原子或原子團結合的“原子鍵”。例如最簡單的碳化合物之一甲烷（CH4），就是碳的4個原子鍵各結合1個氫原子。
大塊硬碳內部的碳原子與相鄰的其他碳原子結合。在粉碎成細顆粒後，暴露于表面的碳原子將與之前結合的碳原子分離，出現空閒的原子鍵，這就是未結合鍵。只要碰到其他原子，未結合鍵立即就會與之結合。比如說，如果加入黏合劑，黏合劑會輕而易舉地與未結合鍵結合，在黏合劑與碳原子之間形成牢固的結合。
即使碳化後馬上粉碎，顆粒表面也會出現未結合鍵。但在之後的正式煅燒過程中，情況將完全改變。碳化程序的溫度低，因此碳化不充分，除了碳之外，還殘留有其他元素，尤其以氫（H）居多。氫原子在正式煅燒中轉化成CH4（甲烷）氣體脫離。這本身並無問題，但是，CH4在高溫下會在碳塊的表面重新分解，生成碳和氫。分解後的碳會與粉碎產生的未結合鍵相結合。因此，在碳化並粉碎之後再進行正式煅燒的硬碳中未結合鍵變少，導致與黏合劑之間的結合力變弱，也就是說容易從電極上脫落。這就是導致容量劣化的原因。
找到了原因，下面要採取什麼對策呢？調整量產線的程序要變更裝置，非常麻煩，絕非上策。於是我們想到，既然碳的結合力變弱了，那就加強黏合劑的結合力。在黏合劑供應商吳羽化學工業的技術團隊的幫助下，我們通過研究發現，由馬來酸酐接枝聚合*而成的偏氟乙烯（PVDF）樹脂黏合劑對於黏合硬碳非常有效。
*接枝聚合：使作為母體的聚合物與具備其他功能的單體結合的聚合反應。
最終，吳羽化學工業設計出了可杜絕CH4分解產生碳的工藝，煅燒出了容易與黏合劑結合的硬碳。方法相當簡單，就是在煅燒爐中充入氯氣，使原料碳化後產生的氫與氯發生反應，然後除去生成的HCl（氯化氫）注）。
注） 寺田寅彥在隨筆集《柿種》中描寫了這樣一個片段。第一次世界大戰後召開的巴黎和會向德國下達了禁止製造飛機的禁令。對於這條禁令，德國是如何應對的？他們想到，只要沒有引擎就不能叫作飛機，於是發明出了滑翔機。寺田在隨筆的最後總結道：“就像詩人受委屈會寫出好詩一樣，技術人員在‘受壓’下會孕育出好的發明。”我們或許也是因為遭遇了不能出席慶功宴這樣的“欺淩”，才開發出了了更好的硬碳和黏合劑，從而為實現優秀的LIB開闢了道路。
通過採取對策，面貌一新的LIB成功通過內部用戶——家用攝影機部門的供貨檢驗，迎來了裝上卡車凱旋出廠的日子。此時，距離那次夢幻般的落成慶功宴已經過去了1個半月，已經是攝影機部門指定的供貨期限的最後一天。飽嘗出生陣痛的LIB在尺寸打破了常規，直徑為18mm、長度為65mm，介於5號乾電池（直徑為14.5mm，長度為50.5mm）與2號乾電池（直徑為26.2mm，長度為50.0mm）之間。而且，長度比1號電池的61.5mm還要長。
為什麼要採用這種從未有過的尺寸？答案是為了滿足第一個用戶——索尼攝影機的容量需要。採用5號電池尺寸的話容量太小，而如果採用2號電池尺寸，容量雖然足夠大，但對攝影機而言體積又太大。權衡再三，只能選擇這樣的尺寸。
雖說是無奈之舉，但這個尺寸如今已經成為LIB單元的一個事實標準。我們稱之為“18650”尺寸，現在不只是索尼，各公司都在使用這個稱呼。
“想要LIB就要和索尼搞好關係”
LIB初次亮相的1991年，其產量還很小。在1992年建設量產線的時候，攝影機部門信誓旦旦地說，每銷售1台攝影機，必定能賣出多塊電池。成長壯大的環境似乎已準備就緒。但事與願違，每台攝影機對應的電池組的銷量平均為1.2塊，銷售成績一塌糊塗。LIB就連能否站穩腳跟都成問題。
好歹也得讓LIB生產線滿負荷運轉。懷著這樣的想法，不只是銷售人員，技術團隊也開始為招攬新客戶而四處奔走。功夫不負有心人，1994年，美國的個人電腦製造商戴爾電腦公司（現名戴爾公司）決定採用LIB。戴爾打出的“配備LIB的筆記本可以在飛機上從紐約用到洛杉磯”的宣傳語成了當時的熱門話題。
從那以後，索尼的LIB在電池行業的地位與日俱增。1995年10月的一天。“Power’95”電池會議在美國加州的聖塔克拉拉召開，筆者也作為特別演講嘉賓出席。這場會議為了吸引來自日本的與會者，現場安排了日英同聲傳譯，演講也可以使用日語。但是，由於同傳設備是當時的松下電池工業贊助的，筆者一上來就半開玩笑地提醒翻譯“請不要因為是松下電池贊助的同傳設備，就翻譯出不利於索尼的話來”。這句開場笑話引來滿場笑聲。
在會議上，戴爾副總裁強調LIB是優秀的筆記型電腦用電池。在演講末尾的問答環節，有聽眾提出了“怎樣才能買到LIB”的問題。戴爾副總裁的回答是“請與索尼搞好關係”。在競爭激烈的今天，這句話聽上去似乎不可思議，但在當時，索尼在LIB領域的市場佔有率超過90％，而且產品幾乎全部供應給老客戶，新客戶很難買得到。之後，隨著涉足LIB的電池企業增加，個人電腦企業也紛紛開始採用LIB。LIB市場順利地成長壯大，索尼的LIB業務似乎也是一帆風順。
成功乃失敗之源
然而，這並不意味著事事順心。在索尼還沉醉於圓筒型LIB的成功時，其他電池企業已經採取了能威脅到索尼地位的行動——手機用電池轉眼之間就替換成了方型LIB。
在索尼，我們開發部絲毫沒有怠慢方型LIB的開發，累積了隨時可以量產的技術。然而當時的業務部門卻固執地認為“方型電池不會暢銷”。因為在過去，索尼曾經為“Walkman”等產品製造過鎳鎘和鎳氫二次電池，也就是被稱作口香糖電池的超薄方型電池，但業務規模一直沒能擴大。而且，18650型電池業務發展順利，業務部門堅信沒有必要刻意發展新的電池，陷入了成功後不思進取，無法轉換思路的狀態，這一點再次印證了“成功乃失敗之源”這句話。
更不巧的是，其他公司推出的方型電池採用鋁殼。而18650的圓筒型外殼使用不銹鋼，索尼少量生產的方型電池使用的也是不銹鋼。這不單單是外殼材料不同，其中還包含著更大的問題。不銹鋼殼電池的外殼本身充當負極端子，頂部的小突起是正極端子，大家可以想像一下乾電池的樣子。而使用鋁殼的話，外殼是正極，突起是負極，結構剛好相反。因為正極的集電體是鋁，所以採用鋁殼作為正極端子，設計會變得簡單。
大家或許會想，索尼的方型LIB也改用鋁殼不就行了？事情沒那麼簡單。正極和負極的位置調轉的話，生產線也必須倒過來。這會加重成本負擔，因此我們只得放棄變更設計的想法。最終，索尼在手機用方型電池業務上落在了其他公司的後面。
另外，採用硬碳作為負極的LIB雖然一度風靡市場，但隨著充放電容量優於硬碳的石墨負極的不斷崛起，索尼在這一點上也陷入了困境。雖然之前曾經研究過石墨負極，但受到業務部門“硬碳取得了成功，沒必要改變現狀”這一觀念的拖累，我們的起步就落於人後。不幸中的萬幸，改換石墨負極無需大幅變更生產線，我們很快就迎頭趕上，但這個經歷可以堪稱“成功乃失敗之源”的一個體現。
從熱潮到趨勢
從熱潮到趨勢
產品化剛剛開始，LIB就得到了強烈的關注和期待。索尼發佈產品3年後的1993年，有份報紙上刊登了“鋰離子高歌猛進”的報導，介紹了LIB即將淩駕於鎳氫二次電池之上的迅猛勢頭。當時LIB還沒有被用於個人電腦，只是得到了AV產品和部分手機的採用。
之後，筆記型電腦、數位相機等等各種各樣的產品都開始使用LIB。2008年，排除鉛蓄電池不計，LIB的實際供貨量佔到了二次電池的約3/4（圖4）。未來估計還會向車載等領域普及。
圖4：二次電池市場的實際規模與預測（不包含鉛蓄電池）
《日經電子》根據IT綜研在25th International Battery Seminar & Exhibi（t Mar. 17, 2008）上發佈的資料製作。
據說，產品和時裝的流行、普及可分成3個階段。第一個階段是短時間流行，而且範圍小。這叫作“Fad”。用時裝來簡單打個比方，“澀谷休閒風格”就屬於這一類。如果時間延長、範圍變大的話，就叫作“Boom”（熱潮）。比如說“橫濱傳統風格”時裝在東京和神戶都曾受到關注，流行了很長一段時間。這可以叫作熱潮。
如果熱潮擴散到全國並且長期延續，就進入了“Trend”（趨勢）階段。從LIB的普及歷程來看，索尼1993年剛剛開始量產時屬於熱潮階段。而時至今日*，LIB已經登上小型二次電池的王者寶座，可以說已經處於趨勢階段。（未完待續，特約撰稿人：西 美緒）
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