根據 PChome 是寫:
以下資料是您在設定 E-Mail 軟體時必須填入的,請仔細記住:
×您的使用者名稱:user-name
×郵件遞送 (SMTP) 伺服器:smtp.pchome.com.tw
×勾選「外寄(SMTP)郵件伺服器驗證」 功能。
×郵件接收 (POP3) 伺服器:pop3.pchome.com.tw
×郵件接收方式:POP3
↓也就是說,您的郵件遞送 (SMTP) 要設定成這樣
↓在「認證」的地方一定要選「密碼」。

因為小弟沒有使用 PChome 的信箱,可能要麻煩您試一下了!^^